الرئيسيةبحث

نيكل راني

نيكل راني الجاف المنشط.
نيكل راني الجاف المنشط.

نيكل راني هو حفاز صلب يتكون من حبيبات دقيقة من سبيكة ألمنيوم-نيكل ، يستخدم في الكثير من العمليات الصناعية. طوره المهندس‌ الأمريكي‌ موراي راني [1] في 1926 كحفاز بديل في عملية هدرجة الزيوت النباتية خلال العمليات الصناعية. استخدم حديثاً كحفاز متغاير في العديد من الاصطناعات العضوية إنج والأكثر شيوعاً هو تفاعلات الهدرجة.

ينتج نيكل راني عند معاملة قطعة من سبيكة ألمنيوم-نيكل بمحلول هيدروكسيد الصوديوم‌ المركز. هذه المعاملة تسمى "التنشيط" ، حيث تذيب معظم ا‏لألمنيوم الموجود في السبيكة. التركيب المسامي المتبقي يتميز بكبر مساحة سطحه ، والذي يعطيه نشاط محفز عالي. الحفاز القياسي يحتوي على 85% نيكل من مجموع كتلته ، والذي يوازي ذرتان نيكل لكل ذرة ألمنيوم. الألمنيوم المتبقي يساعد على الحفاظ على التركيب المسامي للحفاز ككل.

بما إن راني علامة تجارية مسجلة لشركة وليام راسل جريس ، فإنه منتجات قسم جريس دافيسون فقط هى التي يمكن تسميتها "نيكل راني". كحل بديل ، فإن المصطلحات العامة مثل "الحفاز الهيكلي" أو "حفاز فلزي-اسفنجي" يمكن استخدامها للدلالة على الحفازات التي لديها الخواص الفيزيائية والكيميائية المشابهة لنيكل راني.

فهرس

التحضير

تحضير السبيكة

تحضر السبائك تجارياً بصهر الفلز النشط (النيكل في هذه الحالة ،‌ ولكن يمكن تحضير حفازات من نوع راني أيضاً‌ ، مثلاً‌ حديد راني ، نحاس راني.) والألمنيوم في بوتقة ثم تبريد المصهور والذي يسحق بعد ذلك إلى مسحوق ناعم. [2] يمكن غربلة هذا المسحوق لنطاق حجمي معين للحبيبة وذلك يعتمد على التطبيق الذي سيستخدم به الحفاز.

المكون ا‏لأولي للسبيكة مهم لإن عملية التبريد تنتج عدداً مختلفاً من أطوار النيكل/ألمنيوم والتي لديها خواص ترويقية مختلفة. هذا قد يتسبب في اختلاف المسامية في المنتج النهائي. أكثر سبائك البدأ شيوعاً مستخدمة في الصناعة هى سبيكة مكونة من كميات متساوية (وزنياً) من النيكل وا‏لألمنيوم ، وهى نفس النسبة التي استخدمها موراي راني في اكتشافه نيكل راني.

يمكن إضافة كميات صغيرة من فلز ثالث أثناء عملية التبريد مثل الزنك والكروم. ذلك يتم لتحسين النشاط الحفازي ، ذلك الفلز الثالث يسمى المروج. [2] لاحظ أن إضافة المروج يغير السبيكة ومخطط الطور الناتج إلى مخطط يخص سبيكة ثلاثية ، والذي يؤدي لتبريد مختلف وخواص ترويق مختلفة أثناء التنشيط.

نيكل راني قابل للإشتعال ويجب معاملته بحرص.‌ هذه العبوة مملؤة بالفيرمكلايت لحماية الزجاجة المغلقة بالداخل.
نيكل راني قابل للإشتعال ويجب معاملته بحرص.‌ هذه العبوة مملؤة بالفيرمكلايت لحماية الزجاجة المغلقة بالداخل.

التنشيط

ينتج تركيب الحفاز المسامي نتيجة الإزالة الإنتقائية لجزيئات الألمنيوم من السبيكة بواسطة محلول الصودا الكاوية المركزة. يمكن توضيح تفاعل الترويق بطريقة مبسطة عن طريق هذه المعادلة الكيميائية:

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

يجب استخدام محاليل عالية التركيز من هيدروكسيد الصوديوم حتى يتكون ألمينات الصوديوم حيث إذا نقص التركيز فإنه يتكون هيدروكسيد الألمنيوم والذي يترسب على هيئة جبسيت.[2] ولذلك فإنه تستخدم محاليل قد يصل تركيزها إلى 5 مولر. الجبسيت قد يتسبب في سد المسام أثناء عملية الترويق ، مؤدياً إلى فقد في المساحة السطحية ، وذلك قد يقلل كفاءة ونشاط الحفاز.

الحرارة المستخدمة في ترويق السبيكة لديها تأثير ملحوظ على الخواص السطحية للحفاز. الحرارة الشائع استعمالها تترواح ما بين 70 إلى 100 سيلزيوس. المساحة السطحية لنيكل راني (الحفازات الهيكلية عموماً) ترنو للإنخفاض مع ارتفاع درجة حرارة الترويق.[3] ذلك بسبب إعادة الترتيب البنائي داخل السبيكة ، والذي يعتبر مشابهاً للسنترة‌ (Sintering) ، حيث تبدأ أربطة السبيكة في الالتصاق مع بعضها عند ارتفاع درجة الحرارة والذي يؤدي إلى فقط في التركيب المسامي.

للتخلص من أي أثار متبقية من ألمينات الصوديوم قبل التخزين ، يمكن غسل الحفاز بمياه مقطرة على درجة حرارة الغرفة. يفضل استخدام مياه خالية من الأكسجين عند تخزين الحفاز وذلك لمنع عملية الأكسدة ، والتي سوف تسرع عملية شيخوخته مما يؤدي إلى خفض في النشاط الحفازي.[2]

مخطط طور لنظام نيكل-ألمنيوم ، حيث يظهر الأطوار ذات العلاقة.
مخطط طور لنظام نيكل-ألمنيوم ، حيث يظهر الأطوار ذات العلاقة.

الخواص

يظهر نيكل راني بدون استخدام المجهر كمسحوق رمادي حبيباته ناعمة. تحت المجهر ،‌ تبدو كل حبيبة كشبكة ثلاثية الأبعاد ، مع مسام بأحجام وأشكال غير متساوية والذي يتكون معظمه أثناء عملية الترويق. يعرف نيكل راني بإنه مستقر حرارياً وتركيبياً. وكبر مساحة سطحه. هذه الخواص ناتجة بسبب عملية التنشيط ، والتي تساعد إعطاء نيكل راني كفاءة حفازية عالية.

يروق leachالألمنيوم أثناء عملية التنشيط خارج الأطوار NiAl3 و Ni2Al3 الموجودين في السبيكة ، معظم الألمنيوم الذي يتبقى ، يتبقى في صورة NiAl. عملية إزالة بعض أطوار الألمنيوم بدون إزالة كل الألمنيوم تسمى الترويق الانتقائي. لقد اظهر أن طور NiAl يوفر الاستقرار التركيبي والحراري للحفاز. والنتيجة كانت مقاومة الحفاز العالية للتحلل (التكسر ، أو كما يطلق عليها "الشيخوخة").[3] تسمح هذه المقاومة بأن يخزن ويعاد إستعماله لفترات طويلة ، ولكن تفضل التحضيرات الطازجة للإستعمال المعملي. لهذا السبب؛‌ نيكل راني متوفر تجارياً في الهيئتان ، النشطة والغير نشطة.

تقاس مساحة السطح عن طريق قياس بي‌إي‌تي BET measurement باستخدام غاز يفضل الادمصاص على الأسطح الفلزية مثل الهيدروجين. باستعمال هذا النوع من القياس ، أظهر أن تقريباً كل المساحة المعرضة في حبيبة الحفاز تحتوي على نيكل على سطحها.[2] حيث أن النيكل هو الفلز النشط في الحفاز ، فإنه يعطي مساحة سطحية كبيرة تسمح لحدوث عدة تفاعلات في وقت واحد والذي ينعكس في زيادة النشاط الحفازي. نيكل راني المتوافر تجارياً لديه متوسط مساحة نيكل سطحية 100 m² لكل جرام من الحفاز.[2]

نيكل راني حفاز مفيد للعديد من تفاعلات الهدرجة وذلك يرجع للنشاط الحفازي العال بالإضافة إلى امتصاص الحفاز للهيدروجين من خلال المسام أثناء عملية التنشيط. يستخدم نيكل راني على نطاق واسع من ظروف التفاعلات بسبب تركيبه وثباته الحراري (لا يتكسر عند درجات الحرارة المرتفعة ). نيكل راني لا يذوب في معظم المذيبات الموجودة في المعمل باستثناء الأحماض المعدنية مثل حمض الهيدروكلوريك وله كثافة مرتفعة نسبياً (بين 6 و 7 g/cm³) وتلك العوامل تسهل فصله في الطور السائل بعد انتهاء التفاعل.

التطبيقات

يستخدم نيكل راني في الكثير من العمليات الصناعية والاصطناع العضوي نتيجة لثباته والنشاط الحفازي العالي على درجة حرارة الغرفة.[2][4] يستخدم عادة في اختزال المركبات التي تحتوي على روابط عديدة، مثل الألكاينات والألكينات [5] والنيتريلات [6]والدايينات والعطريات [7] والمركبات المحتوية على مجموعة الكربونيل. بالإضافة إلى ذلك،‌ فإن نيكل راني سوف يختزل روابط ثنائي-ثنائي الذرة مثل مجموعات النيترو والنيتروزمينات. [8] (للمزيد من المعلومات، انظر اختزال مركبات النيترو.) استعمل نيكل راني أيضاً في الألكلة الاختزالية reductive alkylation للأمينات. [9] وتيمين amination الكحولات.

استخدام نيكل راني في الصناعة كمثال عملي يظهر في التفاعل التالي، حيث يختزل البنزين إلى هكسان‌حلقي. من الصعب اختزال التركيب السداسي لحلقة البنزين بطرق كيميائية أخرى وهنا تظهر فعالية نيكل راني. يمكن استخدام حفازات متغايرة أخرى مثل تلك التي تستخدم عناصر من مجموعة البلاتين، ولكنها ترنو لتكون أكثر تكلفة في انتاجها من نيكل راني. يمكن أن يستخدم الهكسان‌الحلقي بعد انتهاء التفاعل في اصطناع حمض الأديبيك، وهو مادة خام تستخدم في الانتاج الصناعي لمتعددات الأميد (polyamides) مثل النايلون. [10]

يختزل البنزين عادة إلى هكسان‌حلقي باستعمال نيكل راني لإنتاج النايلون.

أثناء اختزال رابطة كربون-كربون الثنائية، فإن نيكل راني يضيف الهيدروجين على طريقة مع.[10]

بالإضافة إلى كون نيكل راني حفازاً، فإنه يمكن استخدامه ككشاف نازع للكبريت في المركبات العضوية.[11] كمثال، الثيو‌أسيتالات سوف تختزل إلى هيدركربونات:[10]

مثال لنزع الكبريت من الثيو‌أسيتلات باستعمال نيكل راني.

هناك تحويلات مشابهة مثل اختزال كليمنسن واختزال كيشنر.

الأمان

.نيكل راني مادة قابلة للإشتعال
.نيكل راني مادة قابلة للإشتعال
فلز النيكل مصنف "كمضر".
فلز النيكل مصنف "كمضر".

نيكل راني الجاف والمنشط مادة قابلة للإشتعال ويجب أن يحفظ في مناخ خامل، والسبب في ذلك يرجع لكبر مساحته السطحية واحتواءه على حجم كبير من غاز الهيدروجين. يتوفر نيكل راني غالباً على هيئة معلق نصفه (50%) ماء.

يجب توخي الحذر بحيث لا يعرف نيكل راني للهواء أبداً، حيث إنه حتى بعد انتهاء التفاعل فإن نيكل راني مازال يحتوي على كمية ملحوظة من الهيدروجين وجاهز للإشتعال أبان تعرضه للهواء.

ينتج نيكل راني أدخنة خطيرة عندما يحترق، لذا يوصى باستخدام قناع غاز أثناء إطفاء الحرائق التي تتضمنه. التعرض الحاد لنيكل راني قد يتسبب في هياج المجرى التنفسي إنج والتجاويف الأنفية إنج والتسبب في التليف الرئوي الإديوباثي إنج في حالة استنشاقه. الإبتلاع قد يؤدي إلى تشنجات واضطرابات معوية. ويمكن أن يسبب هياج في العين والجلد. التعرض المزمن قد يؤدي للإلتهاب الرئوي إنج وعلامات أخرى من التحسس إنج من النيكل مثل الطفح الجلدي ("حكة النيكل") [12]

3
1
1
 

النيكل مصنف كمادة مسرطنة ممكنة للإنسان بواسطة الأيارك إنج (المجموعة 2بي، التصنيف الأوروبي 3 إنج) وماسخ إنج، واستنشاق جسيمات أكسيد الألمنيوم يصاحبه مرض تشافرز. يجب توخي الحذر أثناء التعامل مع هذه المواد الخام أثناء تحضير نيكل راني في المختبر. وبالإضافة إلى هذه المخاطر فإنه ينتج أثناء تنشيطه كميات كبيرة من غاز الهيدروجين كمنتج ثانوي، وهو شديد الإشتعال.[12]

التطوير

تخرج موراي راني من جامعة كنتاكي كمهندس ميكانيكا في سنة 1909. انضم إلى شركة لوك‌أوت أويل أند ريفاينج في تينيسي سنة 1915، وكان مسئولا عن تثبيت الخلايا الكهربية التي تنتج غاز الهيدروجين المستخدم في هدرجة الزيوت النباتية. أبان هذه الحقبة، استخدمت الصناعة حفاز نيكل محضر من أكسيد النيكل الأحادي إنج. كان موراي يؤمن بإنه يمكن انتاج حفازات أفضل لذا بدأ حوالي سنة 1921 إجراء بحث مستقل مع استمراره في العمل لشركة لوك‌أوت أويل. في سنة 1924، انتج سبيكة نيكل/سيليكون بنسبة 1:1 ، والذي وجد بعد معاملتها بهيدروكسيد الصوديوم إنها أكثر نشاطاً بخمس مرات من أحسن حفاز مستعمل في هدرجة زيت بذرة القطن. تم تسجيل براءة اختراع لهذا الاكتشاف في ديسمبر 1925.[13]

أنتج راني فيما بعد حفاز 1:1 Ni/Al متتبعاً خطوات مشابهة للمستخدمة في انتاج حفاز النيكل/سيليكون. وجد أن الحفاز الناتج أكثر نشاطاً وقدم طلب براءة اختراع في سنة 1926.[1] ربما يكون جدير بالذكر أن اختيار راني لنسبة النيكل-ألمنيوم كان محض الصدفة وبدون أي أسس علمية. بالرغم من ذلك، فإن ذلك التركيب هو نفسه التركيب المستخدم في انتاج حفازات راني حالياً.

تم الوضع في الاعتبار بعد تطوير نيكل راني أنظمة سبائك ألمنيوم أخرى، ومنها النحاس والروذنيوم والكوبالت. البحث الإضافي أظهر أن إضافة كمية قليلة من فلز ثالث إلى السبيكة الثنائية يروج نشاط الحفاز. من المروجات المستعملة على نطاق واسع والزنك والموليبدنم والكروم. حديثاً، اخترعت طريقة لتحضير نيكل راني انتقائي للمشابهات الضوئية عن طريق الادمصاص السطحي لحمض التارتاريك.[14]

اقرأ أيضاً

تحضير نيكل راني

وصلات خارجية

مراجع

  1. ^ أ ب Raney, Murray (1927). "Method of producing Finely Divided Nickel". US Patent 1628190, issued 1927-05-10.
  2. ^ أ ب ت ث ج ح خ Ertl, Gerhard; Knözinger, Helmut (Eds.) (1997). Preparation of Solid Catalysts, Weinheim: Wiley. ISBN 3-527-29826-6
  3. ^ أ ب A.J. Smith and D.L. Trimm (2005). Annual Reviews in Materials Research, 35, 127–142.
  4. ^ Organic Syntheses (2005). Raney nickel usage in Organic Syntheses. Last retrieved January 25, 2006.
  5. ^ Page, G. A.; Tarbell, D. S. "β-(o-Carboxyphenyl)propionic acid" Org. Synth., Coll. Vol. 4, p.136 (1963); Vol. 34, p.8 (1954).
  6. ^ Robinson, Jr., H. C.; Snyder, H. R. "β-Phenylethylamine" Org. Synth., Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943).
  7. ^ Schwenk, E.; Papa, D.; Hankin, H.; Ginsberg, H. "γ-n-Propylbutyrolactone and β-(Tetrahydrofuryl)propionic acid" Org. Synth., Coll. Vol. 3, p.742 (1955); Vol. 27, p.68 (1947).
  8. ^ Enders, D.; Pieter, R.; Renger, B.; Seebach, D. "Nucleophilic α-sec-aminoalkylation: 2-(diphenylhydroxymethyl)pyrrolidene" Org. Synth., Coll. Vol. 6, p.542 (1988); Vol. 58, p.113 (1978).
  9. ^ Rice, R. G.; Kohn, E. J. "N,N'-Diethylbenzidene" Org. Synth., Coll. Vol. 4, p.283 (1963); Vol. 36, p.21 (1956).
  10. ^ أ ب ت Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th Edn.), Wiley International Edition. ISBN 0-471-41799-8
  11. ^ Gassman, P. G.; van Bergen, T. J. (1988). "Indoles from anilines: Ethyl 2-methylindole-5-carboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 601.  
  12. ^ أ ب Electronic Space Products International (1994). Nickel aluminide MSDS. Last retrieved January 25, 2006.
  13. ^ Raney, Murray (1925). "Method of Preparing Catalytic Material". US Patent 1563587, issued 1925-12-01. (Raney's original nickel-silicon catalyst)
  14. ^ Bakker, M. L.; Young D. J.; Wainwright, M. S. J. (1988). Mat. Sci. 23, 3921.