التآكل الغازي (الجاف) سمي التآكل الغازي بهذا الاسم لتمييزه عن التآكل الجوي ، و بالتعريف هو التفاعل المباشر ما بين غاز معين و سطح معدني ويتم عادة في درجات الحرارة المرتفعة . و قد اختلف العلماء في موضوع هذا النوع من التآكل و هل هو تآكل كيميائي أو كهركيميائي و لكل من الفريقين حججه و وثائقه .
فهرس |
يكون التآكل في البدء كيميائي وعندما تتشكل طبق كاملة على السطح أي بانعدام التماس المباشر للمعدن مع الغاز الأكال ننتقل بذلك إلى التآكل الكهركيميائي .
1) يقترب الغاز من سطح المعدن بآلية الانتشار (diffusion) حتى يصل إلى سطح المعدن و عندها تتم عدة مراحل. 2) الامتزاز الفيزيائي (absorption) (امتصاص انتقائي) و يتم بطاقة ربط ضعيفة (5-10 KJ/mol) . 3) ينتقل بعدها إلى امتزاز كيميائي حيث طاقة الربط أكبر من (50 KJ/mol) . 4) يتم تفاعل كيميائي على سطح المعدن أي تصبح الذرات جزء من المعدن أي أنها تنتج مركبات . 5) يتبعها تشكل نوى التبلور مثل( fecl2 ) حيث تتشكل نوى خاصة به أو مثل كبريتات أو نترات الحديد ، و منتجات التآكل لا تملك نفس البنية البلورية للمعدن نفسه حيث تتبلور حسب بنيتها ، و تتوزع نوى التبلور على كامل سطح المعدن ويرتبط ذلك بنوع المعدن و شوارده . 6) تبدأ نوى التبلور بالتوسع حتى تتصل ببعضها. 7) و تشكل غشاء رقيق و يصبح المعدن معزولاً تماماً بواسطة الغشاء الناتج عن منتجات التآكل و لا يوجد اتصال مباشر للمعدن مع العازل الأكال .
إن المعدن محاط بالوسط ، و يكون هناك توازن ترموديناميكي بين المعدن و الوسط و بالتالي هنالك تشريد للشوارد المعدنية و لإلكترونات ، لكن في حال كان الأوكسيد المشكل للطبقة الرقيقة ناقلاً كهربائياً فإنه يحوي غيمة إلكترونية أيضاً ، و الالكترونات غير المرتبطة يمكن أن تنتقل عبر طبقة الأوكسيد إلى السطح . و عند درجات حرارة مرتفعة ووجود O2 و الالكترونات و تقدم درجة الحرارة العالية الطاقة الكافية لحصول التفاعل : O2 + 2e- →O -2و يعادل هذه الشاردة شاردة معدنية ويفصل بينهما طبقة الأوكسيد .
• و في حال كان معامل الانتشار جيداً أي أن الأوكسيد
يسمح للشوارد بالعبور ضمنه و يسمح أيضاً لشوارد O-2 بالعبور ضمنه (مثل أوكسيد الحديد) فبالعبور يتم
الالتقاء M+2 + O-2 →MO
و تتشكل طبقة أوكسيد لا تختلف عن الطبقة السابقة أي تنموا طبقة الأوكسيد و تزداد سماكتها مع الزمن .
• أما في حال كان معامل الانتشار غير جيد فتتوقف العملية (أوكسيد الألمنيوم). • يتم التفاعل حسب سرعة الحركة فإذا كانت O-2 أسرع فيتم التفاعل على السطح الفاصل أوكسيد-معدن . أما إذا كان معامل الانتشار للشوارد أكبر فالتفاعل يتم على السطح الخارجي أو يتم ضمن طبقة الأوكسيد إذا كان لكل منهما سرعة انتشار . • أوكسيد التيتانيوم ناقل جيد للتيار لكن معامل الانتشار له رديء و لا يسمح بانتقال الشوارد ضمنه .
1) الألفة للأوكسجين :
أي إمكانية تفاعل الأوكسجين مع المركب ، مثل سطح الفولاذ الذي توجد عليه كافة مكونات الفولاذ فلا تلعب العناصر نفس التفاعل مع O2 فهنالك عناصر لها شراهة أكبر للتفاعل مع الـ O2 و هذا مرتبط بـ : ∆G = ∆H – T. ∆S ∆G سلبية ← سرعة التفاعل أكبر M + 1/2 O2 →MO + ∆G
و قسمت الألفة للأوكسجين حسب طاقة التفكك : 2Fe + O2 ↔ 2 FeO 4/3 Fe + O2 ↔2/3 Fe2O3 3Fe + 2O2¬¬↔ Fe3O4 يعتمد المبدأ على حساب الطاقة التي تنتج( 1 mol )من الأوكسجين و بما أن القيمة الكبيرة هي ∆H لذلك يمكن إهمال قيمة ∆S . و يتم تقسيم العناصر إلى أربعة مجموعات حسب الألفة للأوكسجين بدءاً من المعادن النبيلة و حتى المعاد ذات الشراهة الكبيرة للأوكسجين كالتالي : أ- معادن نبيلة ←∆H صغيرة ←∆G صغيرة تفككها سهل ∆H<50 Kcal/Mol . ب- معادن ذات إلفة صغيرة للأوكسجين 50 <∆H <130 . ت- معادن ذات إلفة قوية للأوكسجين ∆H <200 130 < . ث- معادن ذات إلفة قوية جداً للأوكسجين ∆H >200 . و هذا العامل ليس أساسي و حاسم .
2) عامل التغير الحجمي (معامل بيلينغ بدنورت) : نقوم بأكسدة (1сm3) من المعدن و ندرس تغيرات الحجم و هل حجم الأوكسيد أكبر أم يساوي أم أصغر من حجم المعدن ، فإذا كان أصغر فإن حجم هذه الطبقة يتقلص و تحدث تشققات على السطح حتى تأخذ الطبقة الحجم الجديد و بالتالي يتعرض السطح الداخلي لعملية الأكسدة و تستمر عملية التآكل و هذه الطبقة لا تؤمن الحماية ox : رمز الأوكسيد ، m : رمز المعدن ،n : عدد ذرات المعدن في الأوكسيد مثلاً Al2O3 ←n =2 فعندما يكون R<1 ←الأوكسيد أصغر من المعدن .
R>1 ←الأوكسيد أكبر من المعدن و بالتالي يحدث انخلاع أو تقشر لطبقات الأوكسيد .
و بالتالي حتى تؤمن طبقة الأوكسيد الحماية فهنالك عامل أساسي حيث يجب أن يكون R>1 لكن هذا العامل ليس هو كل شيء فمثلاً( R=1.59 ) للبيريليوم تؤمن الحماية بينما لا تؤمن الحماية للفضة من الأكسدة . 3) معامل الناقلية الكهربائية و انتشار الشوارد : إن لم تكن طبقة الأوكسيد تنقل التيار الكهربائي أي لا تسمح بمرور e- عبرها مثل الألمنيوم فلا تسمح هذه الطبقة باستمرار التآكل الغازي و و إلا فتكون عملية اتآكل عملية مستمرة . و إذا لم تنتقل الشاردة المعدنية M+2 أو شاردة الأوكسجين O-2 أيضاً لا تستمر العملية (أوكسيد التيتانيوم ) حيث أن أوكسيد التيتانيوم ناقل جيد للكهرباء لكنه غير ناقل للشوارد مما يؤدي لتوقف عملية التآكل الغازي أي معامل انتشار الشوارد فيه بطيء .
x : محور الدراسة ، Bi : حركية الجزيئات و لها علاقة بمعامل الانتشار Di = Bi.K.T Di : معامل الانتشار و يزداد بازدياد درجة الحرارة ، N : عدد أفوغادرو ، e : الشحنة ، Ci : التركيز ، Z : التكافؤ الكهربائي (سالب للأنود و موجب للكاتود) ، iμ : الكمون الكيميائي .
4) التصاقية الأوكسيد بسطح المعدن : بعد تشكل الأوكسيد هل زادت قوة الالتصاق ما بين سطح المعدن و الأوكسيد أم لا ، و زيادة الالتصاقية حتى لو كان ( R >>1 ) لا تسمح لطبقة الأوكسيد بالانخلاع و تعمل نوعاً من التراص مما يؤمن نوعاً من الحماية لسطح المعدن . 5) معامل تمدد كل من الأوكسيد و المعدن : في حال تناوب التسخين و التبريد المتناوب و في حال كان معامل التمدد لكل منهما مختلفاً فإن ذلك يؤدي إلى الانفصال بين طبقة الأوكسيد و المعدن مع الأخذ بعين الاعتبار العوامل الأخرى ، أي أن الأوكسيد يتمدد بدرجة أكبر أو أصغر من المعدن و بالتالي ينفصل الأوكسيد عن المعدن و بالتالي لا تؤمن طبقة الأوكسيد استمرار الحماية ، و إذا كان معامل التمدد للأوكسيد و معامل التمدد للمعدن متقاربين فليس هنالك مشكلة .
6) مرونة طبقة الأوكسيد : هل طبقة الأوكسيد مرنة تتحمل التغيرات أم أنها تتكسر عند أي تغير ، ففي حال كانت غير مرنة فإنها لا تؤمن أي نوع من الحماية ، و إذا كانت مرنة يستمر وجودها و يمكن أن تؤمن حماية المعدن من استمرار عملية الأكسدة .
7) درجة حرارة تبخر أو انصهار الأوكسيد : إن خواص الأوكسيد تختلف عن خواص المعدن فدرجة حرارة انصهارالفانديوم هي (3500 Co ) بينما درجة حرارة تبخر أوكسيده بحدود (780 Co ) فعند تشكل الأوكسيد في درجات حرارة عمل أعلى من درجة حرارة تبخره فإن الأوكسيد يتبخر و نفقد طبقة الحماية . و درجة انصهار أوكسيد الرصاص منخفضة (200 Co ) و بالتالي في كاتم صوت السيارة مثلاً يكون الرصاص على شكل أكاسيد سائلة ذات ناقلية كهربائية عالية تسبب تآكلية عالية و تسرع التآكل العام و تقلل من عمر المعدن .
من هذه العوامل نخلص إلى تقرير هل المعدن يصلح للعمل أو لا ، كما أننا لا نستطيع الحكم من خلال عامل واحد حيث ندرس المعدن و ظروف العمل .
كيفية تواجد الأكاسيد في المعدن : • الإشابة فقط تتأكسد ، ففي حال وجود شوائب ضمن المعدن مثل النحاس الأصفر (zu+cu) فإن سرعة أكسدة النحاس الأصفر تختلف عنها للنحاس ، و عندما يتأكسـد الزنك يكون لدينا ( نحاس + أوكسيد الزنك ) أي معدن مشرب بالأوكسيد . • الأكسدة الداخلية مثل الذهب المشوب بالفضة حيث أن الفضة سريعة الأكســدة بينما لا يتأكسد الذهب ونحصل على أوكسيد الفضة . • كلا المعدنين يتأكسد مثل الفولاذ (Fe, Ni, Cr ) حيث أن كامل المجموعــــة تتأكسد أي ننتقل من خليطة معدنية إلى خليطة من الأكاسيد المعدنية . • المعدن يتأكسد دون الإشابة حيث نحصل على أوكسيد معدن مخلوط مع المعدن .
و هي ترتبط بشكل أساسي بالتفاعل : • الحركية خطية : العلاقة من الدرجة الأولى . • الحركية قطعية :العلاقة من الثانية ، التآكل شديد في البداية ثم يثبت و هذه الحالة تمثل معظم الحالات . • الحركية لوغاريتمية : العلاقة لوغاريتمية أي سرعة الأكسدة عالية جداً كما في معدن الألمنيوم . • الحالة السلبية : الأكاسيد المتشكلة متبخرة فهنالك عملية نقص ( تقشر مثلا ً) .
1. الطريقة الحجمية : عندما يتم امتصاص الأوكسجين و بالتالي يقل حجمه عند تشكل الأوكسيد حيث يتغير حجم الأوكسجين المــــوجود و نستدل على ذلك بواسطة الضغط P.V=n.R.T بينمــــــا تعتمد الطريقة الحجمية لتقييم التآكــــــل الكهركيميائي على التفاعل الذي يكون أحد منتجاته غاز حيث تعتمد على حجم الغازات المتشكلة عن هذا التفاعل .
2. الطريقة الوزنية : عن طريق وصل العينة مع ميزان دقيق نحصل على تغير الوزن بشكل دقيق ، تشبه هذه الطريقة الطريقـــة الوزنية بالنسبة للتآكل الكهركيميائي ، حيث يستخــــدم فرن على شكل حلقة يتم رفعها أو إنزالها لضبط درجة الـــحرارة .